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摘要：綜述了目前中國(guó)現(xiàn)行的土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法和環(huán)保、農(nóng)業(yè)、林業(yè)等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，指出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法側(cè)重于土壤污染物的檢測(cè)，而農(nóng)業(yè)和林業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法側(cè)重于土壤營(yíng)養(yǎng)元素及其有效態(tài)、理化指標(biāo)的檢測(cè)。針對(duì)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法存在的一些問題(如檢測(cè)的土壤污染物種類少、部分方法*性不足、土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)研究薄弱以及方法的標(biāo)準(zhǔn)化尚待完善等)，提出加強(qiáng)土壤監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的頂層設(shè)計(jì)、合理增加土壤污染物的控制種類，及時(shí)更新方法、發(fā)展多組分測(cè)定方法，加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)方法研究的系統(tǒng)性、協(xié)調(diào)性，以及逐步增加原位監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法等建議，為土壤監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展提供借鑒和參考。
土壤是經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，關(guān)系人民群眾身體健康和美麗中國(guó)建設(shè)，加強(qiáng)土壤環(huán)境保護(hù)是推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)和維護(hù)國(guó)家生態(tài)安全的重要內(nèi)容。2016年國(guó)務(wù)院印發(fā)的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中，就明確提出完成土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)等技術(shù)規(guī)范制修訂、形成土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)能力、建設(shè)土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)、深入開展土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查、定期對(duì)重點(diǎn)監(jiān)管企業(yè)和工業(yè)園區(qū)周邊開展監(jiān)測(cè)等工作任務(wù)。監(jiān)測(cè)方法是監(jiān)測(cè)工作的基礎(chǔ)，只有完善土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)方法體系，加強(qiáng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)水平，才能保障監(jiān)測(cè)的科學(xué)性、規(guī)范性、準(zhǔn)確性以及評(píng)價(jià)結(jié)果的客觀性和合理性，從而掌握土壤環(huán)境的真實(shí)狀況，進(jìn)一步推進(jìn)土壤環(huán)境監(jiān)管。
根據(jù)質(zhì)量管理體系的要求，環(huán)境監(jiān)測(cè)應(yīng)優(yōu)先選用標(biāo)準(zhǔn)分析方法。中國(guó)土壤標(biāo)準(zhǔn)分析方法分為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)兩大類。國(guó)家和環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法側(cè)重土壤環(huán)境污染檢測(cè)，農(nóng)業(yè)、林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法則主要側(cè)重土壤營(yíng)養(yǎng)元素及其有效態(tài)、理化指標(biāo)的檢測(cè)。筆者對(duì)目前中國(guó)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行綜述，指出存在的問題，并提出針對(duì)性的建議。
1 土壤污染物及其監(jiān)測(cè)方法
土壤污染物包括無(wú)機(jī)物(重金屬、酸、鹽等)，有機(jī)物，化學(xué)肥料，農(nóng)藥(殺蟲劑、殺菌劑及除草劑)，放射性物質(zhì)，寄生蟲，病原菌和病毒等;近年來(lái)，一些新型污染物(如獸藥、抗生素、溴化阻燃劑、全氟化合物等)在土壤中的賦存、遷移等也成為研究熱點(diǎn)。
目前多數(shù)土壤監(jiān)測(cè)方法針對(duì)的是土壤中的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，按測(cè)定方式可分為2種：采樣后實(shí)驗(yàn)室測(cè)定(又稱異位測(cè)定)和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定(又稱原位測(cè)定)。
實(shí)驗(yàn)室測(cè)定方法中，針對(duì)土壤中的無(wú)機(jī)物，有光學(xué)分析法(如原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、X射線熒光光譜法等)，儀器聯(lián)用法〔如電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)等〕，以及電化學(xué)法(如極譜分析法)和以特定化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的化學(xué)分析方法。其中光學(xué)分析法適用范圍廣，靈敏度較高，操作便捷，應(yīng)用廣泛;儀器聯(lián)用法可實(shí)現(xiàn)定性、定量分析，檢測(cè)靈敏度高、重現(xiàn)性好，但儀器較昂貴;極譜法選擇性好，可測(cè)定組分線性范圍寬，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)測(cè)定，但易造成汞污染;化學(xué)分析法操作簡(jiǎn)便，但樣品前處理復(fù)雜，靈敏度和選擇性都較低，目前使用較少。針對(duì)土壤中的有機(jī)物，分析方法主要有色譜分析法〔如氣相色譜法(GC)、液相色譜法(HPLC)〕，以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法〔如氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)和液相色譜-質(zhì)譜法(HPLCMS)〕。
現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定方法中，針對(duì)無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物，測(cè)定方法分別有便攜式X 射線熒光光譜法和便攜式氣相色譜-質(zhì)譜法等。
2 中國(guó)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法現(xiàn)狀
土壤環(huán)境污染監(jiān)測(cè)中常用的標(biāo)準(zhǔn)方法是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。迄今為止，中國(guó)有51個(gè)涉及土壤監(jiān)測(cè)的國(guó)家和環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，其中無(wú)機(jī)物和有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法分別為23個(gè)(表1)和17個(gè)(表2)，3個(gè)放射性監(jiān)測(cè)方法(表3)，8個(gè)土壤理化性質(zhì)及其他監(jiān)測(cè)方法(表4)。
23個(gè)無(wú)機(jī)物監(jiān)測(cè)方法涵蓋了55種無(wú)機(jī)組分，包括33個(gè)元素總量(As、Cd、Co、Mn等)，7種氧化物(SiO2、Al2O3等)，7種鹽類，硫酸鹽等)以及9種元素有效態(tài)(Cu、Fe 等)。涉及的前處理方法有3種:酸消解、堿熔和浸提(提取液有碳酸氫鈉、氯化鋇等溶液)。酸消解方法為常用，又分為2種體系(常壓和高壓)，消解液有鹽酸-硝酸-高氯酸、鹽酸-硝酸(王水)等。測(cè)定方法主要有8種:ICP-MS、波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜法、火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、原子熒光法、分光光度法、離子選擇電極法和重量法等。
17個(gè)有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法涉及161個(gè)組分的測(cè)定，其中絕大多數(shù)是集樣品前處理和分析一體的方法，也有獨(dú)立的樣品前處理方法，如《土壤和沉積物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法》(HJ 783—2016)。樣品前處理方法有6種:頂空、吹掃捕集、索氏提取、加壓流體萃取、微波萃取和超聲波提取等。分析方法有5種：GC、GC-MS、HPLC、高分辨GC-高分辨MS以及高分辨GC-低分辨MS等。161個(gè)測(cè)定組分中，包括16種多環(huán)芳烴，18種多氯聯(lián)苯單體，67種揮發(fā)性有機(jī)物，17種二惡英類，10種有機(jī)磷，8種有機(jī)氯，21種酚類以及丙烯腈、乙腈。
3個(gè)放射性監(jiān)測(cè)方法中，涉及钚和鈾2個(gè)元素，測(cè)定方法有放射化學(xué)分析法、固體熒光法和分光光度法等。
8個(gè)理化指標(biāo)等方法中，涉及5個(gè)測(cè)定指標(biāo)(電導(dǎo)率、氧化還原電位、有機(jī)碳、可交換酸度、干物質(zhì)和水分等)，以及5種測(cè)定方法(電極法、滴定法、重量法、分光光度法和非分散紅外法等)。另外，農(nóng)業(yè)、林業(yè)也有土壤檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法，主要側(cè)重于土壤營(yíng)養(yǎng)元素及其有效態(tài)、理化指標(biāo)的檢測(cè)，詳見表5和表6。農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法中，有21個(gè)涉及無(wú)機(jī)元素及其有效態(tài)測(cè)定的方法，有15個(gè)涉及土壤理化指標(biāo)的方法;林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法針對(duì)的是森林土壤，有15個(gè)涉及無(wú)機(jī)元素及其有效態(tài)測(cè)定的方法，有13個(gè)涉及土壤理化指標(biāo)的方法。
3 中國(guó)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法存在的問題
3.1 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中監(jiān)測(cè)污染物的數(shù)量不足
現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法中，未覆蓋目前中國(guó)生產(chǎn)、使用、排放的大量化學(xué)品及特征污染物。
一方面，特征污染物明確、但無(wú)標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測(cè)。如正在修訂的《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值》中，雖然規(guī)定了酞酸酯類、石油烴類、毒殺酚、滅蟻靈等污染物的風(fēng)險(xiǎn)指導(dǎo)值，但目前尚缺標(biāo)準(zhǔn)方法，給該“指導(dǎo)值”的實(shí)際執(zhí)行造成技術(shù)瓶頸。
另一方面，如何確定企業(yè)用地的特征監(jiān)測(cè)因子難度更大。企業(yè)用地類型多樣，人類活動(dòng)強(qiáng)度大，涉及各種化學(xué)品和生產(chǎn)加工過(guò)程中產(chǎn)生的污染物，種類繁多，污染源類型復(fù)雜。在《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值(三次征求意見稿)》中，結(jié)合行業(yè)生產(chǎn)特征、污染物理化和毒性性質(zhì)，將污染物項(xiàng)目分為9類:金屬與無(wú)機(jī)物、脂肪烴及其衍生物、單環(huán)芳烴及其衍生物、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯與二口惡英、有機(jī)農(nóng)藥、石油烴和鄰苯二甲酸酯，共包括121項(xiàng)土壤污染因子。但實(shí)際污染場(chǎng)地中，污染因子不限于這121項(xiàng)。如何合理篩選并科學(xué)監(jiān)測(cè)特征污染物，從而進(jìn)一步有效管控其環(huán)境、健康風(fēng)險(xiǎn)，是目前面臨的一個(gè)難題。
3.2 一些標(biāo)準(zhǔn)方法長(zhǎng)期沒有修訂，新技術(shù)、方法難有法定地位
正在修訂的《農(nóng)用地環(huán)境土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中，測(cè)定土壤中六六六和滴滴涕的方法(GB /T14550—2003)，還規(guī)定可以用填充柱分離方法，而目前幾乎很少有監(jiān)測(cè)單位自行填充色譜柱，普遍是購(gòu)買商品化毛細(xì)管柱進(jìn)行分離測(cè)定。又如，原子吸收分光光度法是測(cè)定重金屬所用的普遍方法，但以該方法為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)方法-銅/鋅、鎳、鉛/鎘的測(cè)定方法是1997年頒布的，且分散在GB/T 17138、GB/T 17139和GB/T 17141等3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中，意味著要分析1個(gè)樣品中的這5種元素時(shí)，至少要使用3種不同的標(biāo)準(zhǔn)方法，人力成本較高，時(shí)效性也不好。
3.3 土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)基礎(chǔ)性研究較少，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法的完整性、系統(tǒng)性、科學(xué)性技術(shù)支持不足
3.3.1 土壤粒徑規(guī)定不統(tǒng)一
無(wú)機(jī)樣品測(cè)定時(shí)要求的粒徑不統(tǒng)一(2.0、0.85、0.15、0.075mm等)，使得樣品研磨環(huán)節(jié)時(shí)效性、可比性較差;有機(jī)樣品測(cè)定時(shí)是否研磨、研磨的尺度要求不一，實(shí)際操作時(shí)無(wú)所適從。
土壤粒徑是影響土壤光譜的重要因素之一，隨著土壤粒徑的減小，土壤光譜反射率呈現(xiàn)不同幅度的升高，小于0.154mm的土壤粒徑對(duì)土壤光譜反射率的影響大?！锻寥拉h(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)的“常規(guī)監(jiān)測(cè)制樣過(guò)程圖”中規(guī)定，土壤樣品自然風(fēng)干、用四分法取壓碎樣、粗磨后，過(guò)孔徑2mm尼龍篩后可進(jìn)行樣品入庫(kù)存檔，但在其中8.3.2小節(jié)，又規(guī)定過(guò)孔徑0.25mm尼龍篩后，用于樣品庫(kù)存放以及土壤pH、陽(yáng)離子交換量、元素有效態(tài)含量等項(xiàng)目的分析，前后規(guī)定有矛盾。測(cè)定土壤pH時(shí)，有要求研磨成粒徑為0.25mm的，也有要求磨成2mm的，所得的數(shù)據(jù)可比性如何，還有待商榷。
《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)還規(guī)定，土壤元素全量分析是用研磨到全部過(guò)孔徑0.15mm篩的樣品，這個(gè)規(guī)定有些片面，如X射線熒光光譜法測(cè)定就需要將土壤樣品研磨后過(guò)0.075mm篩。該規(guī)范中，要求用于農(nóng)藥測(cè)定的樣品，要研磨到全部過(guò)孔徑0.25mm篩，而早期的有機(jī)氯測(cè)定，的確是將樣品研磨成粒徑為0.25mm的，但通常土壤有機(jī)物(特別是易揮發(fā)、易分解等有機(jī)物)分析是用新鮮樣品，摻拌無(wú)水硫酸鈉或粒狀硅藻土研磨成“細(xì)粒狀”或“流砂狀”，有的分析方法不要求過(guò)篩，有的要求過(guò)1mm的金屬篩。
3.3.2 酸消解體系不統(tǒng)一
元素混酸(王水-高氯酸，全溶、王水(部分全溶)、硝酸-過(guò)氧化氫法等前處理所用試劑體系不同，結(jié)果也不同，相應(yīng)的結(jié)果評(píng)價(jià)體系并未一一建立，使得有些測(cè)定結(jié)果不可比、也無(wú)法評(píng)判。
鹽酸-硝酸-高氯酸-混酸“全酸”體系對(duì)樣品進(jìn)行消解，獲得的是元素的全量，即將土壤晶格中的元素也一并提取出來(lái);而其他一些酸浸漬法(如鹽酸-硝酸溶浸法、硝酸-硫酸-高氯酸溶浸法以及硝酸溶浸法等)，對(duì)土壤中部分元素則是不*的消解提取，測(cè)得的元素含量結(jié)果比“全酸”體系的測(cè)定結(jié)果要低。使用不同的前處理方法得到的分析結(jié)果，用同一個(gè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)進(jìn)行評(píng)價(jià)，不僅數(shù)據(jù)不可比，結(jié)論也不科學(xué)。
3.3.3 元素形態(tài)分析、有效態(tài)分析，在不同的場(chǎng)合概念不明確
在評(píng)估環(huán)境效應(yīng)時(shí)，往往不用土壤中元素總量數(shù)值，因?yàn)樵氐倪w移性、生態(tài)有效性、在生物體中的積累能力(又稱生物可給性)，與該元素在環(huán)境中存在的物理形態(tài)及化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)。生物可給性指化學(xué)物質(zhì)被吸收的能力和可能的毒性，是研究不同的形態(tài)被生物吸收或在生物體內(nèi)積累的過(guò)程。
元素在環(huán)境中的物理形態(tài)與化學(xué)形態(tài)分析即為“形態(tài)分析”，目前廣泛應(yīng)用的形態(tài)分析方法是由TESSIER等提出的土壤樣品重金屬元素順序提取法，該方法利用化學(xué)性質(zhì)不同的提取劑選擇提取樣品中不同相態(tài)的金屬元素，先后分別提取5態(tài)：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳水合氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，有學(xué)者將這種方法歸為物理形態(tài)分析?；瘜W(xué)形態(tài)分析又可以分為篩選形態(tài)、分組形態(tài)、分配形態(tài)以及個(gè)體形態(tài)等分析。
環(huán)境中的土壤元素有效態(tài)與生物可給性概念密切相關(guān)，它與作物吸收效率有關(guān)，指在植物生長(zhǎng)期內(nèi)能夠被植物根系吸收的元素，其土壤中的含量與作物的吸收有較高的相關(guān)性。多數(shù)測(cè)定中有效態(tài)的提取液是-氯化鈣-三乙醇胺(DTPA-CaCl2-TEA)緩沖溶液,可浸提出土壤中的銅、鐵、錳、鋅、鎘、鈷、鎳、鉛等元素。也有用0.1mol/L HCl或水浸提土壤中有效硼的，還有用1mol/L乙酸銨-對(duì)苯二酚溶液浸提有效態(tài)錳，用草酸-草酸銨溶液浸提有效態(tài)鉬，用pH為4.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、0.02mol/L H2SO4、0.025%或1%的檸檬酸溶液浸提硅。酸性土壤中有效硫用H3PO4-HAc溶液浸提，中性或石灰性土壤中有效硫用0.5mol/L NaHCO3溶液浸提。土壤中有效鈣、鎂、鉀、鈉用1mol/L NH4Ac浸提，土壤中有效態(tài)磷用0.03mol/L NH4F-0.025mol/L HCl或0.5mol/L NaHCO3浸提。由于各元素有效態(tài)的浸提方法不同，至今針對(duì)污染元素有效態(tài)的限值標(biāo)準(zhǔn)還很難形成。
在一些應(yīng)用場(chǎng)合下，元素“形態(tài)分析”“有效態(tài)分析”概念并不很清晰，分析方法有差異，會(huì)造成不同分析方法所獲得的監(jiān)測(cè)結(jié)果可比性差，從而引起監(jiān)測(cè)信息發(fā)布時(shí)的混亂，也難以成為污染土壤的健康風(fēng)險(xiǎn)判斷和評(píng)估等工作的科學(xué)技術(shù)支撐。
3.4 在方法的標(biāo)準(zhǔn)化、系統(tǒng)化方面尚有許多工作待開展
3.4.1 缺少原位監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)
至今，為數(shù)不多的土壤原位(現(xiàn)場(chǎng))監(jiān)測(cè)方法，只是用于污染物的初步、快速篩查，以定性、半定量為主，檢測(cè)范圍有限，靈敏度也不高，沒有形成方法標(biāo)準(zhǔn)，所得測(cè)定結(jié)果不能作為科學(xué)決策及環(huán)境管理的主要依據(jù)。
3.4.2 樣品前處理方法單獨(dú)成為標(biāo)準(zhǔn)還是融入分析方法中，缺乏頂層設(shè)計(jì)
美國(guó)EPA的方法體系是樣品前處理方法與分析方法相對(duì)獨(dú)立，使用時(shí)可以自由組合，但實(shí)驗(yàn)室要有自己的標(biāo)準(zhǔn)操作程序(SOP)，明確自己所用的前處理、分析方法。如EPA3000系列的方法為固體樣品有機(jī)物的前處理方法，其中EPA3540C方法為索氏提取、EPA354方法為加壓流體萃取、EPA3546A方法為微波萃取、EPA3550C方法為超聲波萃取等。而EPA8000系列為前處理后的有機(jī)樣品分析方法，如EPA8260是GC-MS法測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物;EPA8270D是GC-MS法測(cè)定半揮發(fā)性有機(jī)物;EPA8290A是高分辨GC-高分辨MS測(cè)定二惡英;EPA8318A是用HPLC 法測(cè)定氨基甲酸酯類等。中國(guó)的方法體系中，往往前處理和分析是“捆綁”在一個(gè)方法中的，如《土壤和沉積物多氯聯(lián)苯的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 743—2015)中，規(guī)定了微波萃取、超聲波萃取、索氏提取、加壓流體方法提取PCBs，并給出了具體的提取條件。但近期又有獨(dú)立的前處理方法標(biāo)準(zhǔn)頒布，如《土壤和沉積物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法》(HJ 783—2016)，規(guī)定該方法適用于土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥、氯代除草劑、多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸酯、多氯聯(lián)苯等物質(zhì)的提取。這樣一來(lái)，原有方法體系中“前處理+分析方法”的模式就被打破了。“前處理+分析方法”的模式執(zhí)行簡(jiǎn)單，規(guī)范性強(qiáng)，但若有新的前處理方法發(fā)展出來(lái)，由于重新考上崗證、將新方法納入質(zhì)量管理體系等工作需要一段時(shí)間，不能及時(shí)將新方法直接用于實(shí)踐;單純的前處理標(biāo)準(zhǔn)方法在具體實(shí)踐中比較靈活，但存在與原有“前處理+分析方法”的規(guī)定可能不一致的問題，且可能會(huì)有某些實(shí)驗(yàn)室不制訂規(guī)范的作業(yè)指導(dǎo)書，選用前處理方法比較隨意，終導(dǎo)致數(shù)據(jù)不可比。
今后是否沿用原有的體系，還是前處理方法相對(duì)獨(dú)立，需要從頂層設(shè)計(jì)上通盤考慮。
3.4.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制有待完善
以前的標(biāo)準(zhǔn)方法中，質(zhì)量保證與質(zhì)量控制的內(nèi)容較少;近年來(lái)頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法中，從新方法制訂的角度，規(guī)定了“精密度”和“準(zhǔn)確度”等質(zhì)控指標(biāo)，由多家實(shí)驗(yàn)室對(duì)污染物分別進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定而獲得。在日常樣品分析時(shí)，通常情況下分析人員無(wú)須對(duì)同一樣品進(jìn)行3次以上的重復(fù)測(cè)定，也不太可能就一個(gè)樣品，去尋找其他實(shí)驗(yàn)室來(lái)比對(duì)測(cè)定。因此，“精密度”和“準(zhǔn)確度”這2個(gè)質(zhì)控指標(biāo)在日常分析工作中指導(dǎo)意義并不大，需要研究制訂日常工作中實(shí)用、有效的質(zhì)控指標(biāo)及其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，尤其是不同土壤基質(zhì)下樣品的回收率、平行樣的測(cè)定偏差等量化評(píng)價(jià)指標(biāo)。
3.4.4 方法的*性、普適性較難兼顧
標(biāo)準(zhǔn)方法的出臺(tái)，原則上需要1家方法研制單位和另外至少6家驗(yàn)證單位，會(huì)導(dǎo)致一些需要用新型、價(jià)格較為昂貴的儀器(如高分辨GCMS、HPLC-MS-MS等)進(jìn)行測(cè)定的污染物(如毒殺酚、多溴聯(lián)苯醚等)，其標(biāo)準(zhǔn)方法不能及時(shí)制訂、頒布;而沒有標(biāo)準(zhǔn)分析方法，又導(dǎo)致一些新型儀器推廣使用受限，制約了新技術(shù)的發(fā)展。
又如X-熒光分析法，地質(zhì)部門已將其作為標(biāo)準(zhǔn)方法使用多年，實(shí)際工作中解決了批量樣品的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)，但由于環(huán)保部門使用較少、配置儀器設(shè)備的單位較少，對(duì)該方法性能了解不全面、應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)不足，即使有標(biāo)準(zhǔn)方法頒布，在某些專項(xiàng)工作中還是不推薦使用。
4 中國(guó)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)方法發(fā)展建議
4.1 加強(qiáng)土壤監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的頂層設(shè)計(jì)，合理增加土壤污染物的控制種類
建議結(jié)合環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和污染控制標(biāo)準(zhǔn)的陸續(xù)更新工作，將標(biāo)準(zhǔn)方法體系規(guī)范化、系統(tǒng)化的規(guī)劃和發(fā)展作為土壤監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法頂層設(shè)計(jì)的重點(diǎn)，例如，合理厘清標(biāo)準(zhǔn)方法與技術(shù)規(guī)范的關(guān)系;慎重考慮今后是將樣品前處理方法單獨(dú)設(shè)為一種系列標(biāo)準(zhǔn)，與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)室分析標(biāo)準(zhǔn)系列并行，還是融入分析方法中，成為“一體化”的標(biāo)準(zhǔn);既繼續(xù)發(fā)揮經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)方法的作用、保持歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的連續(xù)性，又兼顧和吸納*、以及簡(jiǎn)易、快速的監(jiān)測(cè)方法作為標(biāo)準(zhǔn)分析方法。
《國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)“十三五”發(fā)展規(guī)劃(征求意見稿)》中，擬新增14個(gè)無(wú)機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法，其中新增測(cè)定組分有硫化物、氟化物、Tl、Sn、六價(jià)鉻等;擬新增26個(gè)有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法，其中新增測(cè)定組分有持久性有機(jī)污染物(PCB混合物、指示性毒殺酚、多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚、全氟辛基磺酸和全氟辛基羧酸、六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A)，農(nóng)藥(苯氧羧酸類農(nóng)藥、阿特拉津和西瑪津、草甘膦、敵稗、代森錳鋅、殺蟲劑)，酞酸酯類，烷基汞，總石油烴，揮發(fā)酚，醛/酮/醚類，苯胺類和聯(lián)苯胺類等;另外，還擬新增其他指標(biāo)：有機(jī)化學(xué)物質(zhì)吸收常數(shù)、粒度、陽(yáng)離子交換容量等標(biāo)準(zhǔn)方法。說(shuō)明中國(guó)土壤監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法(尤其是有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)方法)開發(fā)已經(jīng)受到一定的重視。建議在土壤目標(biāo)污染物的選擇上，針對(duì)農(nóng)田地塊，可以參考與土壤有關(guān)系的農(nóng)作物、食品殘留標(biāo)準(zhǔn)所控制的污染物(如相關(guān)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn));針對(duì)企業(yè)用地，要在企業(yè)歷史調(diào)查基礎(chǔ)上，篩選特征污染因子，將與企業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)相關(guān)、對(duì)人體健康和土壤環(huán)境質(zhì)量影響較大、有可能對(duì)土壤(地下水)產(chǎn)生高風(fēng)險(xiǎn)的污染物，初定為目標(biāo)污染物，同時(shí)要綜合考慮化合物特性(反應(yīng)降解、土壤吸附性、揮發(fā)性等)，目前的分析測(cè)試技術(shù)水平以及國(guó)內(nèi)外土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)情況等，確定目標(biāo)污染物，并參照方法、文獻(xiàn)中相對(duì)成熟的方法，建立目標(biāo)污染物的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。
4.2 及時(shí)更新標(biāo)準(zhǔn)方法，大力發(fā)展多組分同時(shí)測(cè)定的方法
異位監(jiān)測(cè)主要包括化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析法和儀器分析法，目前幾乎很少使用化學(xué)分析法研究土壤重金屬、有機(jī)物，精度高、操作簡(jiǎn)單、可同時(shí)測(cè)多個(gè)項(xiàng)目的儀器分析法(如GC、HPLC、ICP-AES、X射線熒光光譜法等)，以及儀器聯(lián)用法是主流發(fā)展趨勢(shì)，從分光光度法、原子吸收分光光度法到ICP、ICP-MS，從色譜法到色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，所能測(cè)的目標(biāo)物范圍更廣，監(jiān)測(cè)精度從mg/kg到μg/kg，再到ng/kg，痕量污染物的檢出限逐漸降低。《國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)“十三五”發(fā)展規(guī)劃(征求意見稿)》中，新增的分析方法有ICP-AES、催化熱解-原子吸收法、HPLC-MS、GC-原子熒光法等，也吸納了儀器聯(lián)用的技術(shù)手段。食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，水果和蔬菜、糧谷、茶業(yè)中，分別同時(shí)測(cè)定500、475、448種農(nóng)藥殘留，這種多殘留的測(cè)定技術(shù)也值得環(huán)保領(lǐng)域借鑒。
4.3 科學(xué)研究標(biāo)準(zhǔn)方法，加強(qiáng)其系統(tǒng)性、協(xié)調(diào)性
今后土壤監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法開發(fā)可緊緊圍繞土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、污染場(chǎng)地修復(fù)限值、農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)等的需求，也可以將相對(duì)成熟的文獻(xiàn)方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)適用性轉(zhuǎn)化，相對(duì)縮短方法標(biāo)準(zhǔn)研制的周期;在方法規(guī)定的細(xì)節(jié)方面進(jìn)一步予以梳理(如元素篩分的粒徑相對(duì)統(tǒng)一)，便于提高測(cè)定效率;在測(cè)定方法與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的匹配性方面要予以重視，土壤元素總量、形態(tài)和有效態(tài)測(cè)定方法均各有側(cè)重，元素總量符合國(guó)家現(xiàn)行的土壤評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)體系，且測(cè)定體系相對(duì)統(tǒng)一，結(jié)果可比性強(qiáng);元素有效態(tài)能有效評(píng)估污染物可能的遷移、土壤污染對(duì)地下水的影響，更能反映環(huán)境效應(yīng)，這些監(jiān)測(cè)的目的不同，均需要研究，不可厚此薄彼;另一方面，應(yīng)將總量、形態(tài)、有效態(tài)的評(píng)價(jià)方法與監(jiān)測(cè)方法一一匹配，不管是元素形態(tài)分析還是有效態(tài)分析，需要模擬植物在土壤中生長(zhǎng)的實(shí)際情況與多種因素對(duì)形態(tài)及生物可給性的綜合影響，通過(guò)大量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，探索具有普適意義的生物可給性方法學(xué)，并終形成規(guī)范化的分析方法體系及可操作的控制標(biāo)準(zhǔn)體系。
4.4 鼓勵(lì)原位監(jiān)測(cè)方法的探索，使之盡可能準(zhǔn)確、標(biāo)準(zhǔn)化
原位監(jiān)測(cè)可實(shí)現(xiàn)快速、非破壞、大面積地監(jiān)測(cè)土壤污染物，實(shí)驗(yàn)周期短，目前研究熱點(diǎn)有便攜式X-熒光光譜、高光譜遙感探測(cè)、生物發(fā)光技術(shù)(針對(duì)無(wú)機(jī)物)、便攜式GC-MS(針對(duì)有機(jī)物)等，但技術(shù)大多處于定性或半定量化試驗(yàn)階段，研究思路可借鑒，大面積推廣應(yīng)用仍需驗(yàn)證。對(duì)區(qū)域土壤進(jìn)行監(jiān)測(cè)時(shí)，可先用原位監(jiān)測(cè)進(jìn)行前期摸底調(diào)查，然后有針對(duì)性地重點(diǎn)選擇異常點(diǎn)或面，用標(biāo)準(zhǔn)方法深入監(jiān)測(cè)。原位監(jiān)測(cè)的總體趨勢(shì)是向精度更高的微觀探索技術(shù)和節(jié)約時(shí)間成本的中觀、宏觀監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展，不僅可用遙感技術(shù)對(duì)土壤重金屬進(jìn)行實(shí)地定位觀測(cè)，還可用不同時(shí)期的影像疊加，對(duì)比觀測(cè)土壤質(zhì)量變化情況;通過(guò)近紅外、熱紅外接收的遙感影像、光學(xué)偵測(cè)和修正(LIDAR)探測(cè)、計(jì)算得到組分含量，實(shí)現(xiàn)土壤污染物的定性、定量監(jiān)測(cè)。
5 結(jié)論
中國(guó)土壤監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法包括國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)兩大類，其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)側(cè)重于土壤污染物的檢測(cè)，農(nóng)業(yè)和林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)側(cè)重土壤營(yíng)養(yǎng)元素及其有效態(tài)、理化指標(biāo)的檢測(cè)。在現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法中，監(jiān)測(cè)污染物的數(shù)量不足，一些標(biāo)準(zhǔn)方法長(zhǎng)期未修訂導(dǎo)致新技術(shù)和新方法尚無(wú)法定地位，土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)性研究較少，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的完整性、系統(tǒng)性、科學(xué)性技術(shù)支持不足，在方法的標(biāo)準(zhǔn)化、系統(tǒng)化方面尚有許多工作待開展。建議加強(qiáng)土壤監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的頂層設(shè)計(jì)，合理增加土壤污染物的控制種類;及時(shí)更新標(biāo)準(zhǔn)方法，發(fā)展多組分同時(shí)測(cè)定的方法;科學(xué)研究標(biāo)準(zhǔn)方法，加強(qiáng)其系統(tǒng)性、協(xié)調(diào)性;鼓勵(lì)進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)方法的探索，使之盡可能地準(zhǔn)確、標(biāo)準(zhǔn)化。
